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离子膜电渗析在高盐废水“零排放”中应用

发布时间: 2021-04-06 | 浏览数: 256
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随着我国工业化进程的加速推进,在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、化工和农药及石油、天然气的采集加工等生产领域通常会产生大量的高盐废水,多含 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质,其总含盐量高于1%。这种高盐废水对环境的危害远远高于城市生活污水,但由于治污成本较高、环保监管难,其无序排放不仅会造成环境污染,还会引起土壤的盐碱化。以煤化工为例,煤在转化过程中每年会产生10亿吨的含盐废水,主要以高浓度煤气洗涤废水为主,还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等[3]。我国水资源远低于世界平均水平,而煤炭资源与水资源呈逆向分布,约70%的煤矿资源分布在水资源匮乏的地区,作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西和陕西,其水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7,水资源目前已成为煤化工发展的首要约束指标。随着 2015年4月国务院“水十条”法规的颁布,国家对这类高盐废水的处理提出了更高的要求,并制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案,实施清洁化改造,努力实现废水“零排放”方式对废水中的无机盐加以综合利用,以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用。

目前,高盐废水“零排放”处理工艺流程主要包括预处理过程、生化处理过程、超滤+反渗透(RO)、盐浓缩单元、蒸发结晶等。与传统的达标排放工艺流程相比,“零排放”和蒸发结晶是高盐废水治理新形势下的工艺需求。传统的达标排放对水的回收率为50%~60%,此时废水中含盐水总溶解固体 (TDS) 通常为4000~50000mg/L。为实现废水 “零排放”,在蒸发结晶工艺之前通常会设计盐浓缩工艺,实现废水的减量化,降低过程能耗和成本。因此,针对高盐废水的盐浓缩技术研究成为学术界和工业界的关注热点。

工业上主流的盐浓缩技术主要包括高压反渗透(HPRO)、正渗透 (FO)、膜蒸馏 (MD) 和离子膜电渗析(ED)等。离子膜电渗析是通过阴阳膜交叉排列的膜对组合,在直流电场的作用下,利用离子膜对反离子的高选择透过性,可实现离子型化合物的分离、淡化和浓缩。近年来,电渗析在电厂脱硫、电镀和印染等高盐废水领域得到了广泛的应用,并取得了一定的成效。此外,在含高COD 和高盐的废水 (如煤化工废水和制药废水)处理中,很多学者和企业也开始利用电渗析的方法来处理,首先实现 COD 与盐的分离,再对分离出来的盐进行浓缩回用。对于煤化工高盐废水浓缩后产生的盐,其组分主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。该类混盐的价值通常较低,因此可通过双极膜电渗析将其转化为相应的酸和碱,从而提高盐的价值。因此,本文将详细介绍离子膜电渗析相关过程在高盐废水“零排放”中的应用、机遇与挑战。

ED在高盐废水“零排放”中的应用

1.ED在盐浓缩工艺中的应用

ED作为一种高效的盐浓缩技术,目前已被广泛应用于高盐废水的浓缩过程当中,以实现高盐废水中水和盐的回收和利用。为了降低盐浓缩工艺的能耗和提高水的回收率,ED通常会和反渗透(RO) 进行集成或耦合,充分发挥各自的优势。Mcgovern 等对单个ED、ED-RO 简单集成和 ED?RO循环集成进行了研究和比较。当产水盐浓度为350mg/kg时,进水盐浓度低于3000mg/kg,则EDRO简单集成过程比单个ED过程更节能,且随着进水盐浓度的降低,节能效果越明显;进水盐浓度在3000~6000mg/kg 之间时,单个 ED 过程与 ED-RO简单集成能耗相当。当进水盐浓度为 3000mg/kg,RO 水回收率控制在 50% 时,产水盐浓度低于300mg/kg,则ED-RO简单集成过程比单个ED过程更节能;产水盐浓度在 300~1000mg/kg 之间,则单个 ED 过程比 ED-RO 简单集成过程比节能。对ED-RO循环集成过程,ED能耗相对于简单集成过程有明显降低,这是因为在循环集成过程中大量的水是从RO过程中产出。相应地,ED-RO循环集成过程中 RO 能耗相对于简单集成过程较高。此外,Mcgovern 等也指出,当对产水纯度要求更高时,ED-RO循环集成过程比ED-RO简单集成更具有优势;如果对产水纯度没有过高要求时,ED-RO循环集成过程并不一定比ED-RO简单集成更具有优势。因此,在实际生产过程中,应综合考虑进水盐浓度和对产水盐浓度的要求去优选单个ED、ED-RO简单集成和ED-RO循环集成过程中的一种,充分发挥电渗析的优势,以达到整个过程最优的处理效果和最低的运行成本。

2.ED在不同操作模式下的应用

在盐浓缩过程中ED的操作模式一般可分为间歇式、溢流式和连续式。在连续式操作过程中,料液只经过 ED 膜堆一次即排出。实际使用时,为了增加料液的脱盐率,可采用多级式操作方式。因为多级式操作方式需要大量的膜堆,所以多级连续式ED过程比较适合工业化大规模使用。间歇式批次处理一般适合小规模使用,操作过程中待脱盐的料液在膜堆中不断循环,直至达到脱盐要求再排出,更换新的料液。溢流式操作模式中,待脱盐料液连续循环通过膜堆,浓缩液由于储罐体积较小,所以ED浓缩一定时间后浓缩液储罐会产生溢流,同时盐浓度逐渐增高,直至达到所需的值。溢流式操作模式一般适合中型或大型规模的应用。Zhang等在研究ED浓缩RO浓水时,先通过间歇式批次操作优化操作参数,再通过溢流式操作模式进行长期运行,验证浓缩过程的稳定性。在长期运行过程中可通过酸化 RO 浓水和 ED 浓水来降低膜污染,保证膜堆的稳定运行。同时,结果表明RO-ED集成系统可实现高达95%的水回收率。此外,Zhang等对ED浓缩RO浓水也进行了经济衡算,得出操作费用可低至0.19EUR/m3,表明ED处理RO浓水是可行的,具有较高的经济效益。针对ED浓缩RO浓水的效果和能耗问题,Reig等通过溢流式操作模式开展了相应的研究,得出ED浓缩性能与进料温度和操作电流密度有关,温度越低,电流密度越高,ED浓缩性能越好,但是能耗会有一定的增加。在最佳操作条件下,即电流密度为350A/m2,NaCl 浓度可浓缩至185g/L,能耗仅为0.12kW · h/kgNaCl。

除了溢流式操作模式可以实现较高的浓缩性能外,间歇式操作也可以实现很高的 ED 浓缩性能。Jiang等[19]通过小试的间歇式多级操作模式对RO浓水进行浓缩制盐[图 1(a)]。研究结果表明使用日本商品化的AMX/CMX膜,通过间歇式一级、二级和三级ED可将105g/L的RO浓水分别浓缩至225g/L、250g/L和271g/L,整个过程可以实现67.8%的水回收率和 72.5% 的脱盐率;使用德国商品化的 FAS/FKS膜,通过间歇式四级ED能够将105g/L的RO浓水分别浓缩至202g/L,这是因为德国膜相对于日本膜对离子的选择透过能力较差,同离子泄漏相对比较严重。针对RO浓水中有多价离子(Ca2+、Mg2+和SO42-) 存在的问题,Zhang 等[30]设计了间歇式选择性电渗析 (SED) +间歇式两级ED方式对RO浓水进行浓缩,以期实现更高纯度的浓盐水[图 1(b)]。该作者通过SED先对电导率为60mS/cm的RO浓水进行处理,得到高纯度的 NaCl 溶液的电导率为42.4mS/cm,脱盐率为70%,水回收率可达到90%;通过ED对SED浓缩液进行再次浓缩,将NaCl溶液的电导率提高至73.2mS/cm,水回收率为86%,再通 过 二 级 ED 进 一 步 浓 缩 , 电 导 率 可 提 高 至105mS/cm,水回收率为82%。此外,Zhou等通过间歇性 ED 对电池行业产生的 Li2SO4废水进行了浓缩,先考察了ED进料浓淡水体积比对浓缩性能的影响,结果发现随着淡化室体积的增加,ED浓缩性能逐渐提高,即浓缩室和淡化室初始体积比从1∶1变化至1∶10时,浓缩液最终固含量可以从9.2%增加至15.8%,浓缩性能显著提高。当体积比为1∶10时,浓缩后期浓缩液固含量一直保持在15.8%左右,很难进一步提高,因此又考察了间歇式多级ED 对 Li2SO4废水浓缩性能的影响[图 1(c)]。将一级电渗析的浓水分为两股(即二级电渗析的初始淡化液和浓缩液)通入到二级电渗析进行浓缩,整个浓缩过程浓淡室浓度差均保持在较低的值,会降低电渗析过程的水迁移,利于电渗析的浓缩过程。结果表明,通过二级 ED 可将 Li2SO4的含量进一步提高至 17.4%。因此,ED 在采用间歇式操作模式时,可通过采用多级操作模式来降低电渗析浓缩过程中浓淡室的浓度差,从而降低电渗析过程中的水迁移,实现电渗析过程较高的浓缩性能,将浓缩液的盐含量尽可能的提高。

3.ED的工程案例

目前 ED 在国内已成功应用于火电厂脱硫废水、电镀废水、造纸废水、印染废水、煤化工废水、石油化工废水和制药废水等领域产生的高盐废水的“零排放”。

随着ED技术的不断发展,ED在国内已取得了一定规模的应用。然而目前ED的应用大多局限于高盐废水的浓缩,在高 COD 高盐废水的分离与浓缩方面 (即先实现 COD 与盐的分离,再对盐进行浓缩)目前还是空白。此外,高盐废水浓缩后产生的高浓度盐溶液,目前常规方法是将其蒸发得到固体盐作为工业盐或直接填满处理,浪费了大量的盐资源。双极膜电渗析 (BMED) 可实现盐的在线转化,制备出相应的酸和碱,大幅提高盐的利用价值。因此,在这些空白市场上,ED或BMED存在着很多的机遇。

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