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离子膜电渗析在高盐废水“零排放”中的机遇

发布时间: 2021-04-06 | 浏览数: 289
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ED在高盐废水“零排放”中的机遇

1.高COD高盐废水的分离与浓缩

高盐废水中通常会含有一定含量的 COD,其中包括煤化工废水在内的一些高盐废水中的 COD经生化处理后其含量一般在0~100mg/L。针对该类高盐废水“零排放”处理,在经过预处理、超滤和反渗透之后,在盐含量得到增浓的同时,废水中的COD 也大幅提高,一般可达 300~1200mg/L。COD含量的大幅提高将进一步影响到高盐废水后续蒸发结晶过程,这是因为蒸发结晶得到的盐中将会含有大量的杂质 COD,导致得到的工业盐无法使用,需要作为危废处理。这不仅对生态环境造成了一定的危害,同时也浪费了大量的无机盐资源。另外,在制药和农药等行业生产过程中经常会产生大量的高盐高 COD 废水。针对该类废水目前采用的处理方法主要是将废水蒸发浓缩后对浓缩液进行焚烧,然后再对焚烧后留下来的固体进行危废处理,这也浪费了大量的无机盐资源。

在煤化工废水中 COD 一般主要以分子形式存在,分子量大小不一。而在制药和农药废水中COD 除了以分子形式存在以外,还有一部分是离子化的,其分子量大小不一。传统的 COD 去除方法主要为生化法,但是在盐含量较高的情况,生化法无法直接对 COD 进行处理,只有针对盐含量很低的废水才能进行COD降解处理。ED装置中使用的是致密度较高的均相阴阳离子交换膜,在电场的作用下只允许离子通过离子膜,阻止分子通过离子膜。一般离子膜的致密度越高,阻止分子通过离子膜的能力越强。因此,高致密度的离子膜可实现高COD高盐废水中盐与以分子形式存在的COD的有效分离。

以典型的煤化工废水处理为例,其RO浓缩液TDS 约为 45000mg/L 时,COD 含量在 500~800mg/L之间。RO浓缩液中的盐主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。汪耀明等[33]通过使用自主研发的均相阴、阳离子交换膜及ED设备对该浓缩液中的盐和COD进行分离浓缩,取得了较好的分离效果,如图 2所示。

通过10个批次的实验可看出,ED分离过程性能较为稳定,每一批次的实验均可以将RO浓缩液的电导率降至10mS/cm以下,即ED淡化液中盐含量被降低至很低的值,因此可以通过生化法对ED淡化液进行处理,降解 COD。整个实验过程中,ED 对 COD 具有较好的截留率,可高达 85.3%~91.4%。通过 ED 对煤化工废水分离之后,一方面淡化液中由于盐含量很低,可以直接通过生化法对COD 进行降解处理;另一方面分离后的混盐可以通过二级ED进行再次浓缩,将盐含量提高至15%甚至20%以上。基于以上通过ED对煤化工废水进行处理的方法,汪耀明等提出将两级ED引入到煤化工废水“零排放”当中,实现多膜工艺与结晶分盐的有机耦合 (图 3),从而实现废水中水和盐的充分回收利用,达到“零排放”要求。

此外,在制药和农业等行业产生的高 COD 高盐废水处理过程中,也可以尝试先通过一级ED对该类废水进行分离,实现 COD 和盐的有效分离,利于下一步 COD 的降解处理。同时,分离后的含盐溶液可以通过二级ED进行再次浓缩,进一步地通过结晶分盐等工艺实现盐的回收,从而达到该类高盐废水的“零排放”目标。

2.盐的资源化利用

高盐废水“零排放”工艺过程中通常会产生大量的工业盐,其价值一般比较低廉,在市场上也很难寻找到销路。如何能找到合适的方法来提升这些工业盐的价值,那么将会实现大量的工业盐变废为宝。近年来,由于受到环保的压力,膜电解法制烧碱得到了一定的限制,导致了烧碱价格从约 2000CNY/t 上涨到约4000CNY/t,给很多需要消耗烧碱的企业带来了巨大的经济压力。

BMED可以利用双极膜的水解离特性,将盐一步转化为相应的酸和碱。与常规的膜电解法相比,BMED过程在产酸产碱时无副产物氯气产生,水解离电压明显低于膜电解所需的值,因此BMED法制酸碱具有绿色、环保和节能等优势。近几年,大量学者也在从事 BMED 转化无机盐制酸和碱。Ye和 Ghyselbrecht等通过 BMED 转化 NaCl 制盐酸和氢氧化钠,并将氢氧化钠用作二氧化碳的捕捉剂。Tran等[37]通过BMED转化硫酸钠制得硫酸和氢氧化钠用于工业生产中。其中,Yang 等通过BMED对反渗透浓盐水进行解离生产氢氧化钠和盐酸及硫酸的混合酸,其中混合酸可用于反渗透进料调节 pH。由此可见,BMED 在资源化利用无机盐方面具有重要的潜力和应用价值,可以大幅提高无机盐的附加值。

此外,对于高盐“零排放”工艺过程中产生的混盐溶液资源化利用,也可以利用Chen等提出的双极膜选择性电渗析(BMSED)进行分离。该过程一方面可实现氯化钠和硫酸钠的选择性分离,另一方面可结合着BMSED中的双极膜,在线将一价盐氯化钠转化为氢氧化钠和盐酸产品。Chen 等将BMSED用于RO浓水的资源化利用,得到的产品氢氧化钠和盐酸的浓度分别为 2.2mol/L 和 1.9mol/L,两者纯度均可达到99.99% 。这表明了BMSED在资源化利用混盐方面具有很高的分离效果。因此,BMSED在资源化利用高盐“零排放”工艺过程中产生的混盐溶液时也将具有重要的应用潜力。

总而言之,对于高盐废水“零排放”工艺过程中产生的大量混盐溶液可选择性地通过 BMED 或BMSED 进行转化 (图 4),实现盐的资源化利用,提高工业盐的附加值,同时可以避免混盐作为固废进行填满处理。

3ED在高盐废水“零排放”中的挑战

虽然ED在市场上已经取得了规模化应用,然而其脱盐、浓缩和抗污染性能仍有待于提高,这主要取决于离子交换膜的性能与ED的操作工艺。因此,在离子交换膜性能的提高和ED操作工艺优化方面仍存在很多挑战。下面将详细介绍这些挑战的具体来源及如何克服这些挑战。

离子交换膜性能的提高

ED在实现目标溶液的脱盐和浓缩过程中通常会产生水迁移现象,即水分子从淡化室通过阴阳离子膜向浓缩室迁移,这将会在一定程度上降低淡化室的水回收率,稀释浓缩液的浓度,影响ED过程的分离和浓缩效果。一般来说,ED过程的水迁移主要由两部分组成,一部分是伴随离子迁移的电渗透,另一部分是由于膜两侧的渗透压不同造成的水的压差渗透。其中,电渗透是因为溶液中离子都是以水合离子形式存在,所以在电渗析操作过程中离子会不可避免地带着一定数量的水分子迁移通过离子膜。对于 ED 过程的浓缩极限,以 ED 浓缩氯化钠为例,可以通过以下关系式将ED过程中的水通量、盐通量和浓缩室最高盐含量进行关联。

JNaCl表示盐的通量,mol/(m2 · s);JH2O表示水的通量,mol/(m2·s);MNaCl表示NaCl的分子量;

MH2O 表示 H2O 的分子量。浓缩液最高盐含量 (%)与水盐通量比的曲线关系。

随着ED 浓缩过程水盐通量比的增加,ED的浓缩效果越来越差。当水盐通量比从 10molH2O/molNaCl 增加至 30molH2O/molNaCl时,ED浓缩过程中浓缩液所能达到的最高盐浓度从26%急剧下降至10%。由此可见,ED过程的水迁移对 ED 的浓缩性能具有重要的影响。Rottiers等报道了当淡化室和浓缩室的盐浓度差低于1mol/L时,水渗透引起的水迁移低于电渗透引起的水迁移的1/8,因此电渗透在水迁移现象中占主要地位。但是在ED浓缩过程中,随着淡化室和浓缩室的盐浓度差的提高,水的压差渗透现象也会逐渐增加。ED过程中发生的电渗透和水的压差渗透主要与外在条件和膜的自身性能有关。Jiang等先前利用离子在膜中迁移的毛细管理论假 设, 以Nernst-Plank 方程为基础建立了 ED 过程中水迁移的理论模型。

V代表电渗析过程淡化室中水的减少速率,m3/s

代表电渗透引起的水从淡化室向浓缩室迁移的速率,m3/s;

代表压差渗透压引起的水从淡化室向浓缩室迁移的速率,m3/s。通过该理论模型可知,电渗析过程中水的渗透速率受到外在条件的影响包括电流密度、溶液浓度、离子电荷数和溶液的动力黏滞度,并与电流密度成正比,与后三者成反比关系;水的渗透速率受到膜自身性能的影响包括膜的离子交换容量、膜的毛细管管径和膜的扩散渗析系数,并与前两者成正比关系,与膜的扩散渗析系数成反比关系。这里,膜的离子交换容量越高,膜的水含量将会越高;膜的致密度越高,相应的毛细管径也会变得越小,阻碍水的迁移;膜的扩散渗析系数反应离子在膜表面及膜主体结构内的传递性能,膜的扩散渗析系数越高,传递离子的能力越强。因此,为了从根本上解决电渗析过程水迁移的问题,必须从离子膜本身的性能方面出发,开发出具有合适离子交换容量、高离子通量和高致密度的离子交换膜。

另一方面,在实际物料分离,尤其是 COD 与盐的分离过程中,难免会有部分无机盐沉淀、有机物及 COD 被吸附在离子膜的表面,甚至渗入到膜主体当中,形成可逆或不可逆的膜污染,从而降低离子膜的离子通量。因此,高COD高盐废水的处理对离子膜的性能提出了更高的要求,包括离子膜的致密度和抗污染能力。目前,对于可逆型膜污染,即污染物吸附在膜表面,可以通过包括酸洗、碱洗、清洗剂清洗和倒极清洗的常规处理办法对膜堆进行清洗。尽管这几种方法可以在一定程度上对离子膜表面的污染物起到脱除的作用,但长期清洗之后往往会对膜表面形成一定的危害,破坏膜的表面结构,形成凹状微孔,如图6所示。对于不可逆型膜污染,即污染物渗透到膜主体当中并在一定程度上迫坏膜的结构影响离子传质,一般通过上述的清洗方法难以解决膜污染。因此,对于不可逆型膜污染,应当从源头出发,提高膜的致密度,并对膜表面进行改性,真正意义上实现在 ED 分离过程中只允许离子通过膜,阻止以分子形式存在的污染物通过膜。

近年来,研究者根据膜污染的影响因素,从改变膜表面性质的角度来提高膜的抗污染能力,主要策略为构建抗污染膜表面功能层,抑制低溶解度无机盐在膜表面黏附、结垢。该策略主要通过在膜表面构建含弱酸/弱碱基团 (羧基、胺基等) 或中性功能基团(酰胺、酯基等)的纳米级功能层,根据水化层理论,膜表面功能基团能与水分子结构形成另一个致密的水化层,从而形成屏障作用,阻止无机盐沉淀[Ca(OH)2/Mg(OH)2]与膜表面的接触,降低其在膜表面的吸附量。常通过化学手段在膜表面接枝功能基团达到这一效果,如等离子体处理再引发接枝丙烯酰胺、丙烯酸等;紫外光引发接枝N-乙烯-2-吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖或2-(甲基丙烯酰基氧基)二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵等;辐射接枝异丙基丙烯酰胺、丙烯酸或二甲基丙烯酰胺等;原子转移自由基聚合接枝PEGMA、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚氧乙烯丙烯酸酯等。此外,膜表面两性离子化修饰近年来也受到人们的广泛关注,两性离子类物质(如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磷酰胆碱等)结构中同时存在正负离子,对水分子有很好的键合能力,形成稳定的水化层,可阻止无机盐污染物在膜表面的黏附、沉积。

目前,大部分商业化的离子膜抗污染能力均较低,因此对不同的膜污染针对性开发出表面功能化、抗污染的离子膜交换膜将会从根本上解决离子膜污染的问题,对离子膜的更大规模应用将有重要意义。

电渗析工艺优化

ED 的操作模式主要包括间歇式、溢流式和逆流连续式。在工业应用中,目前大多为间歇式批次操作,淡化室和浓缩室进行外循环,达到分离目标后排放料液,更换新的料液进行处理。该操作方法较为繁琐,在实际工程案例中,也可通过增加缓冲罐即设置两个淡化室循环罐和两个浓缩室循环罐,增加电渗析膜堆的工作效率,实现电渗析膜堆的连续运行。逆流连续式是电渗析操作的理想模式,即物料进入电渗析膜堆中循环一次即可达到所需的分离目的。然而,由于电渗析操作过程对进料流速要求比较高,一般在 1~10cm/s,对于一般的电渗析膜堆,很难实现单次循环达到分离目的。对于普通的脱盐过程,如果需要单次循环达到分离目的,那么物料将需要连续通过很多个膜堆,在膜堆与膜堆之间还需增加泵提高膜堆的进口压力,从而达到一定的进料速度,这不仅增加了成本,也给实际安装和操作过程带来了一定的麻烦。如果能设计出一级多段式电渗析膜堆,通过增加膜堆中膜对的数量来实现物料进入膜堆之后在膜堆内部流程的增加,那么可根据物料处理的要求设计相应数量膜对的电渗析膜堆,从而实现物料进入膜堆循环一次即可达到分离目的。此外,电渗析膜堆也更加方便进行模块化,便于实际应用过程的安装、使用和维修。因此,逆流连续式电渗析将会成为电渗析行业的一个重大挑战,同时也可为电渗析行业带来革新。

4 结语

针对高盐废水的“零排放”要求,ED目前在高盐废水“零排放”盐浓缩工段中已得到了一定规模的应用,且取得了一定的成效。同时,ED也有望在高盐高 COD 废水的分离和浓缩中得到一定的应用。针对高盐废水浓缩后产生的单一组分的盐溶液可通过BMED技术直接将其进行资源化去制备酸和碱,不仅可节约浓缩工艺的能耗,而且可大幅提高盐溶液的附加值,实现双赢。此外,对高盐废水浓缩后产生的混盐溶液可直接通过BMSED技术将其进行分离与转化,一步法实现混盐制备盐酸和氢氧化钠,并得到单一的硫酸钠盐溶液。尽管ED在高盐废水“零排放”中有着很大的应用潜力,但ED本身仍存在很多挑战。

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